DQZHAN技術(shù)訊：煙氣脫硫工藝

目前煙氣脫硫技術(shù)種類達(dá)幾十種，按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫分為：濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術(shù)較為成熟，效率高，操作簡單。傳統(tǒng)的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣，由于其溶解度較小，極易在脫硫塔內(nèi)及管道內(nèi)形成結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。雙堿法煙氣脫硫技術(shù)是為了克服石灰石—石灰法容易結(jié)垢的缺點(diǎn)而發(fā)展起來的。

一、主要來源：

近年來，隨著機(jī)動車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴(yán)重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此，世界各國紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護(hù)人類的生存空間。

隨著對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超標(biāo)及安定性不好的現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，對中小型煉油廠來說進(jìn)行非加氫精制的研究具有重要的意義。本文簡單介紹了非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展及未來的發(fā)展趨勢。

二、硫的分布：

原油中有數(shù)百種含硫烴，目前已驗(yàn)證并確定結(jié)構(gòu)的就有200余種，這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布于各餾分油中。

燃料油中的硫主要有兩種存在形式：通常能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“活性硫”，包括單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇；而不與金屬直接發(fā)生反應(yīng)的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對于汽油餾分而言，含硫烴類以硫醇、硫化物和單環(huán)噻吩為主，其主要來源于催化裂化（簡稱FCC）汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指標(biāo)必須對FCC汽油原料進(jìn)行預(yù)處理或?qū)CC汽油產(chǎn)品進(jìn)行后處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在時，由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難，而且隨著石油餾分沸點(diǎn)的升高，含硫化合物的結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜。

三、生產(chǎn)方法：

1.酸堿精制

酸堿精制是傳統(tǒng)的方法，目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理，而且油品損失較大，從長遠(yuǎn)來看，此技術(shù)必將遭到淘汰。

2.酸精制

該法用一定濃度的硫酸、鹽酸等無機(jī)酸從石油產(chǎn)品中除去硫醚和噻吩，從而達(dá)到脫硫的目的。反應(yīng)如下所示：

R2S+H2SO4R2SH++HSO-4

3.堿精制

NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在堿中加入亞砜、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。

4.催化法

在酞菁催化劑法中，目前工業(yè)上應(yīng)用較多是聚酞菁鈷（CoPPC）和磺化酞菁鈷（CoSPc）催化劑。此催化劑在堿性溶液中對油品進(jìn)行處理，可以除去其中的硫醇。夏道宏認(rèn)為聚酞菁鈷（CoPPC）和磺化酞菁鈷（CoSPc）在堿液中的溶解性不好，因而降低了催化劑的利用率，為此合成出了一種水溶性較好的新型催化劑——季銨磺化酞菁鈷（CoQAHPc)n，該催化劑分子內(nèi)有氧化中心和堿中心，二者產(chǎn)生的協(xié)同作用使該催化劑的活性得到了明顯的提高。此外，金屬螯合劑法和酸性催化劑法都能使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，從而有效的去除成品油中的硫化物。

以上這幾種催化法脫硫效率雖然較高，但都存在著催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點(diǎn)。目前煉廠使用此方法的其經(jīng)濟(jì)效益都不是很好，要想大規(guī)模的應(yīng)用催化法脫硫技術(shù)，尚需克服一些技術(shù)上的問題。

5.溶劑萃取

選擇適當(dāng)?shù)娜軇┩ㄟ^萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來，再通過蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進(jìn)行分離，得到附加值較高的硫醇副產(chǎn)品，溶劑可循環(huán)使用。在萃取的過程中，常用的萃傘液是堿液，但有機(jī)硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)并不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機(jī)溶劑，如MDS、DMF、DMSOD等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化學(xué)萃取法，用這三種萃取劑對FCC汽油進(jìn)行了萃取率及回收率的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該方法在同一套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來，還可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結(jié)合起來，采用甲醇-堿洗復(fù)合溶劑萃取法顯著提高了FCC柴油的儲存安定性，萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應(yīng)用價值。

6.催化吸附

催化吸附脫硫技術(shù)是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過化學(xué)吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是一種新出現(xiàn)的、能夠有效脫除FCC汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費(fèi)用可以降低一半以上，且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質(zhì)，脫硫率可達(dá)90%以上，非常適合國內(nèi)煉油企業(yè)的現(xiàn)狀。由于吸附脫硫并不影響汽油的辛烷值和收率，因此這種技術(shù)已經(jīng)引起國內(nèi)外的高度重視。

Konyukhova等把一些天然沸石（如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等）酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石則分別用于對硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy研究了X或Y型分子篩進(jìn)行改性后對油品的催化吸附性能。Wismann考察了活性炭對油品的催化吸附性能。而在這些研究中普遍在著脫硫深度不夠，吸附劑的硫容量較低，脫硫劑的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工業(yè)應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，菲利浦石油公司開發(fā)的吸附脫硫技術(shù)于2001年應(yīng)用于258kt/a的裝置，經(jīng)處理后的汽油平均硫含量約為30μg/g，是**套采用吸附法脫除汽油中硫化物的工業(yè)裝置，并準(zhǔn)備將這一技術(shù)應(yīng)用于柴油脫硫。

國內(nèi)的催化吸附脫硫技術(shù)尚處于研究階段。徐志達(dá)、陳冰等用聚丙烯腈基活性炭纖維（NACF）吸附油品中的硫醇，結(jié)果只能把油品中的一部分硫醇脫除。張曉靜等以13X分子篩為吸附劑對FCC汽油的全餾分和重餾分（>90℃）進(jìn)行了研究，初步結(jié)果表明對硫含量為1220μg/g的汽油的全餾分和重餾分進(jìn)行精制后，與未精制的輕餾分（<90℃）混合可得到硫含量低于500μg/g的汽油。張金岳等對負(fù)載型活性炭催化吸附脫硫進(jìn)行了深入的研究。

總之，催化吸附脫硫技術(shù)在對油品沒有影響的條件下能有效的脫除油品中的硫化物，且投資費(fèi)用和操作費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他（加氫精制、溶劑萃取，催化氧化等）脫硫技術(shù)。因此，研究催化吸附脫硫技術(shù)具有非常重要的意義。

7.絡(luò)合法

用金屬氯化物的DMF溶液來處理含硫油品時可使有機(jī)硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用，生成水溶性的絡(luò)合物而加以除去。能與有機(jī)硫化物生成絡(luò)合物的金屬離子非常多，其中以CdCl2的效果*好。下面列舉了不同金屬氯化物與有機(jī)硫化物的絡(luò)合反應(yīng)活性順序?yàn)椋篊d2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于絡(luò)合法不能脫除油品中的酸性組分，因此在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法，其脫硫效果非常顯著，且所得油品的安定性好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

四、生物脫硫：

生物脫硫，又稱生物催化脫硫（簡稱BDS），是一種在常溫常壓下利用需氧、***除去石油含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種新技術(shù)。早在1948年美國就有了生物脫硫的**，但一直沒有成功脫除烴類硫化物的實(shí)例，其主要原因是不能有效的控制**的作用。此后有幾個成功的“微生物脫硫”報(bào)道，但卻沒有多少應(yīng)用價值，原因在于微生物盡管脫去了油中的硫，但同時也消耗了油中的許多炭而減少了油中的許多放熱量?？茖W(xué)工作者一直對其進(jìn)行了深入的研究，直到1998年美國的InstituteofGasTechnology(IGT）的研究人員成功的分離了兩種特殊的菌株，這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯并噻吩中的硫，去除油品中雜環(huán)硫分子的工業(yè)化模型相繼產(chǎn)生，1992年在美國分別申請了兩項(xiàng)**（5002888和5104801）。美國EnergyBioSystemsCorp(EBC)公司獲得了這兩種菌株的使用權(quán)，在此基礎(chǔ)上，該公司不僅成功地生產(chǎn)和再生了生物脫硫催化劑，并在降低催化劑生產(chǎn)成本的同時也延長了催化劑的使用壽命。此外該公司又分離得到了玫鴻球菌的**，該**能夠使C-S鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)了脫硫過程中不損失油品烴類的目的。現(xiàn)在，EBC公司已成為世界上對生物脫硫技術(shù)研究*廣泛的公司。此外，日本工業(yè)技術(shù)研究院生命工程工業(yè)技術(shù)研究所與石油產(chǎn)業(yè)活化中心聯(lián)合開發(fā)出了柴油脫硫的新菌種，此菌種可以同時脫除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而這兩種硫化物中的硫是用其它方法難以脫除的。

BDS過程是以自然界產(chǎn)生的有氧**與有機(jī)硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)，選擇性氧化使C-S鍵斷裂，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉(zhuǎn)入水相，而DBT的骨架結(jié)構(gòu)氧化成羥基聯(lián)苯留在油相，從而達(dá)到脫除硫化物的目的。BDS技術(shù)從出現(xiàn)至今已發(fā)展了幾十年，目前為止仍處于開發(fā)研究階段。由于BDS技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，它可以與已有的HDS裝置有機(jī)組合，不僅可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，而且由于有機(jī)硫產(chǎn)品的附加值較高，BDS比HDS在經(jīng)濟(jì)上有更強(qiáng)的競爭力。同時BDS還可以與催化吸附脫硫組合，是實(shí)現(xiàn)對燃料油深度脫硫的有效方法。因此BDS技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，預(yù)計(jì)在2010年左右將有工業(yè)化裝置出現(xiàn)。

五、新型脫硫：

1.氧化脫硫技術(shù)

氧化脫硫技術(shù)是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，再用溶劑抽提的方法將亞砜和砜從油品中脫除，氧化劑經(jīng)過再生后循環(huán)使用。目前的低硫柴油都是通過加氫技術(shù)生產(chǎn)的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易加氫脫硫，為了使油品中的硫含量降到10μg/g，需要更高的反應(yīng)壓力和更低的空速，這無疑增加了加氫技術(shù)的投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本。而氧化脫硫技術(shù)不僅可以滿足對柴油餾分10μg/g的要求，還可以再分銷網(wǎng)點(diǎn)設(shè)置簡便可行的脫硫裝置，是滿足*終銷售油品質(zhì)量的較好途徑。

2.ASR-2氧化脫硫技術(shù)

ASR-2氧化脫硫技術(shù)是由Unipure公司開發(fā)的一種新型脫硫技術(shù)，此技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、操作條件緩和、不需要?dú)湓?、能耗低、無污染排放、能生產(chǎn)超低硫柴油、裝置建設(shè)靈活等優(yōu)點(diǎn)，為煉油廠和分銷網(wǎng)點(diǎn)提供了一個經(jīng)濟(jì)、可靠的滿足油品硫含量要求的方法。

在實(shí)驗(yàn)過程中，此技術(shù)能把柴油中的硫含量由7000μg/g*終降到5μg/g。此外該技術(shù)還可以用來生產(chǎn)超低硫柴油，來作為油品的調(diào)和組分，以滿足油品加工和銷售市場的需要。目前ASR-2技術(shù)正在進(jìn)行中試和工業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)工作。其工藝流程如下：含硫柴油與氧化劑及催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在接近常壓和緩和的溫度下將噻吩類含硫化合物氧化成砜；然后將含有待生催化劑和砜的水相與油相分離后送至再生部分，除去砜并再生催化劑；含有砜的油相送至萃取系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)砜和油相分離；由水相和油相得到的砜一起送到處理系統(tǒng)，來生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。

盡管ASR-2脫硫技術(shù)已進(jìn)行了多年的研究，但一直沒有得到工業(yè)應(yīng)用，主要是由于催化劑的再生循環(huán)、氧化物的脫除等一些技術(shù)問題還沒有解決。ASR-2技術(shù)可以使柴油產(chǎn)品的硫含量達(dá)到5μg/g，與加氫處理技術(shù)柴油產(chǎn)品的硫含量分別為30μg/g和15μg/g時相比，硫含量和總處理費(fèi)用要少的多。因此，如果一些技術(shù)性問題能夠很好地解決，那么ASR-2氧化脫硫技術(shù)將具有十分廣闊的市場前景。

3.超聲波氧化脫硫技術(shù)

超聲波氧化脫硫(SulphCo)技術(shù)是由USC和SulphCo公司聯(lián)合開發(fā)的新型脫硫技術(shù)。此技術(shù)的化學(xué)原理與ASR-2技術(shù)基本相同，不同之處是SulphCo技術(shù)采用了超聲波反應(yīng)器，強(qiáng)化了反應(yīng)過程，使脫硫效果更加理想。其流程描述為：原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在超聲波的作用下，小氣泡迅速的產(chǎn)生和破滅，從而使油相與水相劇烈混合，在短時間內(nèi)超聲波還可以使混合物料內(nèi)的局部溫度和壓力迅速升高，且在混合物料內(nèi)產(chǎn)生過氧化氫，參與硫化物的反應(yīng)；經(jīng)溶劑萃取脫除砜和硫酸鹽，溶劑再生后循環(huán)使用，砜和硫酸鹽可以生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。

SulphCo在完成實(shí)驗(yàn)室工作后，又進(jìn)行了中試放大實(shí)驗(yàn)，取得了令人滿意的效果，即不同硫含量的柴油經(jīng)過氧化脫硫技術(shù)后硫含量均能降低到10μg/g以下。目前Bechtel公司正在著手SulphCo技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)。

4.光、等離子體脫硫技術(shù)

日本污染和資源國家研究院、德國Tubingen大學(xué)等單位研究用紫外光照射及等離子體技術(shù)脫硫。其機(jī)理是：二硫化物是通過S-S鍵斷裂形成自由基，硫醚和硫醇分別是C-S和S-H鍵斷裂形成自由基，并按下列方式進(jìn)行反應(yīng)：

無氧化劑條件下的反應(yīng)：

CH3S-+-CH3CH4+CH2====S

CH3S-+CH3CH2RCH3SH+CH2====SCH2R

CH3S-+CH3S-CH3SSCH3

CH3S-+CH2====SCH3SCH2S--CH3CH3SCH2SCH3

有氧化劑條件下的反應(yīng)：

CH3S-+O2CH3SOO-RHCH3SOOH+R-

SO3+-CH3

CH3SOOHRrCH3SO-+-OH

CH3SO-+RHCH3SOH+R-

3CH3SOOHCH3SOOSCH3+CH3SO3H

此技術(shù)以各類有機(jī)硫化物和含粗汽油為對象，根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)，通過以上幾種方式進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物有烷烴、烯烴、芳烴以及硫化物或元素硫，其脫硫率可達(dá)20%～80%。若在照射的同時通入空氣，可使脫硫率提高到60%～100%，并將硫轉(zhuǎn)化成SO3、SO2或硫磺，水洗即可除去。

5.高效霧化脫硫除塵技術(shù)

高效霧化脫硫除塵技術(shù)主要通過研究煙塵及二氧化硫等有害物質(zhì)的化學(xué)成分與物流運(yùn)動特性，利用流體力學(xué)、空氣動力學(xué)、化學(xué)、機(jī)械學(xué)等，集實(shí)心噴霧技術(shù)、霧化洗滌技術(shù)、凝聚霧化技術(shù)、沖擊湍流技術(shù)、過濾吸收技術(shù)、除霧分離技術(shù)等高科技于一體的多科學(xué)、多工藝的環(huán)保技術(shù)，該技術(shù)的主要特點(diǎn)是它具有使用壽命長，高效低阻節(jié)能，占地小，造價低，運(yùn)行費(fèi)用低，維修率低，管理方便，灰水閉路循環(huán)，無二次廢水及揚(yáng)塵污染。煙塵經(jīng)處理后各項(xiàng)指標(biāo)低于國家環(huán)境保護(hù)排放標(biāo)準(zhǔn)，符合國家鼓勵發(fā)展（高效、耐用、低阻、低費(fèi)用）環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策，實(shí)現(xiàn)了高效除塵、脫硫、脫氮、除霧一體化同時完成的大氣污染控制凈化目的。對減輕酸雨、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、粉塵、可吸入懸浮微粒等有害物質(zhì)，改善大氣環(huán)境質(zhì)量有很大的環(huán)境效益、社會效益、與經(jīng)濟(jì)效益，也有很好的市場前景。

工藝流程為含塵氣體首先進(jìn)入高效實(shí)心噴霧洗滌室，煙氣經(jīng)堿性溶液冷卻降溫達(dá)到飽和狀態(tài)，大顆粒粉塵及二氧化硫首先被吸收，繼而煙氣、水霧、粉塵三相氣流由于質(zhì)量的差異、以不同的慣性互相傳質(zhì)并同時進(jìn)入高效凝聚霧化洗滌室進(jìn)行收縮、急聚、擴(kuò)散等運(yùn)動作用后**次被脫硫與除塵，隨后煙氣、水霧。粉塵三相氣流以一定速度沖擊裝有堿性溶液的高效循環(huán)流化過濾室通過充分沖出、湍流、攪拌、過濾、傳質(zhì)等運(yùn)動機(jī)理后第三次被脫硫與除塵，此時比較潔凈的煙氣一切向或蝸殼走向進(jìn)入高效上穩(wěn)旋流逆?zhèn)髻|(zhì)洗滌室通過由上往下的堿性液膜與液霧產(chǎn)生逆向傳質(zhì)運(yùn)動*后一次脫硫除塵，凈化后的潔凈通過切向或蝸殼走向進(jìn)入高效下穩(wěn)旋流脫水除霧室進(jìn)**水分離處理后，由引風(fēng)機(jī)送到煙囪排向高空。而灰水則分別從高效實(shí)心噴霧洗滌室、高效循環(huán)流化過濾室、高效上穩(wěn)旋流逆?zhèn)髻|(zhì)洗滌室底部的自動溢流水封出灰口排向循環(huán)池經(jīng)堿性水中和沉淀處理、堿性廢水回收供脫硫除塵器使用，潔凈誰從高效下穩(wěn)旋流脫水除霧室底部的排水口流出，同時完成了消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水、除霧的全過程。

技術(shù)優(yōu)勢：

a.集消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水一體化同時完成的技術(shù)設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)簡單緊湊、工藝流程合理，內(nèi)部不易結(jié)垢堵塞，煙氣不帶水設(shè)計(jì)；

b.設(shè)備內(nèi)部有效面積使用率達(dá)100%設(shè)計(jì)，用煙塵在整個凈化過程中全部完全溶于堿性水溶液，達(dá)到高效傳質(zhì)的效果；

c.應(yīng)用高效外濺噴射霧化設(shè)計(jì)，設(shè)備內(nèi)部無易損件設(shè)計(jì)，保證*高效的脫硫與除塵；

d.構(gòu)成煙氣與堿性溶液*充分的傳質(zhì)過程、以保證達(dá)到*高效的脫硫與除塵；

e.制造材料可選用天然耐磨蝕的花崗石制成，解決了環(huán)保設(shè)備長期以來不耐磨、不抗腐蝕、壽命短等缺點(diǎn)；

f.保證一定的液氣化、穩(wěn)定的二氧化硫吸收速率、控制ph值在10左右25%的稀堿液作為二氧化硫吸收劑。不易揮發(fā)、損失小，實(shí)現(xiàn)脫硫效率高、效果穩(wěn)定，還有效地解決了設(shè)備內(nèi)部積灰、結(jié)垢問題；

g.設(shè)備內(nèi)部暢通的煙氣通道設(shè)計(jì)、煙氣走向沒有死角，降低煙氣熱態(tài)阻力，保證設(shè)計(jì)工況下的效果，不影響鍋爐等燃燒設(shè)備的運(yùn)行；8簡易高效的循環(huán)雙堿法脫硫原理，充分利用了工廠生產(chǎn)的廢堿液、以廢治廢、綜合利用、降低運(yùn)行成本、堿性水閉路循環(huán)使用、廢水利用率100%、實(shí)現(xiàn)無二次廢水污染排放。

六、負(fù)面影響：

汽油和柴油的低硫化大大減輕了環(huán)境污染，特別是各國對燃料油低硫化政策已達(dá)成共識。但是在燃料油低硫化的進(jìn)程中，出現(xiàn)了人們未曾預(yù)料到的負(fù)面效應(yīng)，主要表現(xiàn)為：

潤滑性能下降，設(shè)備的磨損加大

1991年，瑞典在使用硫含量為0.00%的柴油時，發(fā)現(xiàn)燃料泵產(chǎn)生的燒結(jié)和磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴(yán)重。日本也對不同硫含量的柴油作了臺架試驗(yàn)，結(jié)果也確認(rèn)了柴油潤滑性能下降的問題。其主要原因是在脫硫的同時把存在于油品中具有潤滑性能的天然極性化合物也脫除了，從而導(dǎo)致潤滑性能下降，設(shè)備的磨損加大。

柴油安定性變差，油品色相惡化

當(dāng)柴油的硫含量降到0.05%以下時，過氧化物的增加會加速膠狀物和沉淀物的生成，影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，并導(dǎo)致排氣惡化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化組分在脫硫時也被脫除掉了。同時隨著柴油中硫含量的降低，油品的顏色變深，給人以惡感。

七、結(jié)論建議：

鑒于石油產(chǎn)品在生產(chǎn)和生活中的廣泛應(yīng)用，脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業(yè)上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫，而這幾種脫硫方法都存在著缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液產(chǎn)生，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；溶劑萃取脫硫過程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附劑的吸附量小，且需經(jīng)常再生。其它的非加氫脫硫技術(shù)還處在試驗(yàn)階段，其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應(yīng)用前景十分誘人，可能是實(shí)現(xiàn)未來清潔燃料油生產(chǎn)的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、減少大氣污染是一個復(fù)雜的過程，因此實(shí)施時應(yīng)考慮各種因素，提高技術(shù)的可靠性，以取得*佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

石灰（石）—石膏工藝濕法脫硫技術(shù)

石灰（石）——石膏FGD是目前國內(nèi)市場的主流脫硫技術(shù)，其核心技術(shù)已經(jīng)為國內(nèi)多數(shù)公司成功運(yùn)用。

八、技術(shù)原理：

⒈SO2和SO3的吸收

SO2十H2O→H++HSO3-SO3十H2O→H2SO4SO2和SO3吸收的關(guān)鍵是提高其他水中的溶解度，PH值越高，水的表面積越大，氣相湍流度越高，SO2和SO3的溶解量越大。

2.與石灰石漿液反應(yīng)

CaCO3十2H++HSO3-→Ca2+十HSO3-+H2O十CO2CaCO3十H2SO4→CaSO4+H2O十CO2CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O十CO2本步驟的關(guān)鍵是提高CaCO3的溶解度，PH值越低，溶解度越大。

系統(tǒng)組成——煙氣系統(tǒng)——吸收塔系統(tǒng)——制漿系統(tǒng)——漿液疏排系統(tǒng)——processwater工藝水系統(tǒng)——石膏脫水與儲運(yùn)系統(tǒng)——廢水處理系統(tǒng)石灰石-石膏濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)：

a.工藝成熟，*大單機(jī)容量超過1000MW；

b.脫硫效率高≥95%,Ca/S≤1.03；

c.系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，可用率≥95%；

d.脫硫劑—石灰石，價廉易得；

e.脫硫副產(chǎn)品—石膏，可綜合利用；

f.建設(shè)期間無需停機(jī)。

缺點(diǎn)：系統(tǒng)復(fù)雜，占地面積大；造價高，一次性投資大；運(yùn)行較多、運(yùn)行費(fèi)用高，副產(chǎn)品處理問題。

3.燃燒前煤脫硫技術(shù)

主要為煤炭洗選脫硫，即在燃燒前對煤進(jìn)行凈化，去除原煤中部分硫分和灰分。分為物理法、化學(xué)法和微生物法等。

a.物理法：主要指重力選煤，利用煤中有機(jī)質(zhì)和硫鐵礦的密度差異而使它們分離。該法的影響因素主要有煤的破碎粒度和硫的狀態(tài)等。主要方法有跳汰選煤，重介質(zhì)選煤，風(fēng)力選煤等。

b.化學(xué)法：可分為物理化學(xué)法和純化學(xué)法。物理化學(xué)法即浮選；化學(xué)法又包括堿法脫硫，氣體脫硫，熱解與氫化脫硫，氧化法脫硫等。

c.微生物法：在**浸出金屬的基礎(chǔ)上應(yīng)用于煤炭工業(yè)的一項(xiàng)生物工程新技術(shù)，可脫除煤中的有機(jī)硫和無機(jī)硫。中國當(dāng)前的煤炭入洗率較低，大約在20%左右，而美國為42%，英國為94．9%，法國為88．7%，日本為98．2%。提高煤炭的入洗率有望顯著改善燃煤二氧化硫污染。然而，物理選洗僅能去除煤中無機(jī)硫的80%，占煤中硫總含量的15%～30%，無法滿足燃煤二氧化硫污染控制要求，故只能作為燃煤脫硫的一種輔助手段。

4.燃燒中煤脫硫技術(shù)

煤燃燒過程中加入石灰石或白云石作脫硫劑，碳酸鈣、碳酸鎂受熱分解生成氧化鈣、氧化鎂，與煙氣中二氧化硫反應(yīng)生成硫酸鹽，隨灰分排出。

在中國采用的燃燒過程中脫硫的技術(shù)主要有兩種：型煤固硫和流化床燃燒脫硫技術(shù)。

a.型煤固硫技術(shù):

將不同的原料經(jīng)篩分后按一定比例配煤，粉碎后同經(jīng)過預(yù)處理的粘結(jié)劑和固硫劑混合，經(jīng)機(jī)械設(shè)備擠壓成型及干燥，即可得到具有一定強(qiáng)度和形狀的成品工業(yè)固硫型煤。固硫劑主要有石灰石、大理石、電石渣等，其加入量視含硫量而定。燃用型煤可大大降低煙氣中二氧化硫、一氧化碳和煙塵濃度，節(jié)約煤炭，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益相當(dāng)可觀，但工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)解決型煤著火滯后、操作不當(dāng)會造成的斷火熄爐等問題。

b.流化床燃燒脫硫技術(shù)：

把煤和吸附劑加入燃燒室的床層中，從爐底鼓風(fēng)使床層懸浮進(jìn)行流化燃燒，形成了湍流混合條件，延長了停留時間，從而提高了燃燒效率。其反應(yīng)過程是煤中硫燃燒生成二氧化硫，同時石灰石煅燒分解為多孔狀氧化鈣，二氧化硫到達(dá)吸附劑表面并反應(yīng)，從而達(dá)到脫硫效果。流化床燃燒脫硫的主要影響因素有鈣硫比，煅燒溫度，脫硫劑的顆粒尺寸孔隙結(jié)構(gòu)和脫硫劑種類等。為提高脫硫效率，可采用以下方法：

⑴改進(jìn)燃燒系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及運(yùn)行條件

⑵脫硫劑預(yù)煅燒

⑶運(yùn)用添加劑，如碳酸鈉，碳酸鉀等

⑷開發(fā)新型脫硫劑

5.燃燒后煙氣脫硫技術(shù)

煙氣脫硫的基本原理是酸堿中和反應(yīng)。煙氣中的二氧化硫是酸性物質(zhì)，通過與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成亞硫酸鹽或硫酸鹽，從而將煙氣中的二氧化硫脫除。*常用的堿性物質(zhì)是石灰石、生石灰和熟石灰，也可用氨和海水等其它堿性物質(zhì)。共分為濕法煙氣脫硫技術(shù)、干法煙氣脫硫技術(shù)、半干法煙氣脫硫技術(shù)三類，分別介紹如下：

a.濕法煙氣脫硫技術(shù)

濕法煙氣脫硫技術(shù)是指吸收劑為液體或漿液。由于是氣液反應(yīng)，所以反應(yīng)速度快，效率高，脫硫劑利用率高。該法的主要缺點(diǎn)是脫硫廢水二次污染；系統(tǒng)易結(jié)垢，腐蝕；脫硫設(shè)備初期投資費(fèi)用大；運(yùn)行費(fèi)用較高等。

⑴石灰石—石膏法煙氣脫硫技術(shù)該技術(shù)以石灰石漿液作為脫硫劑，在吸收塔內(nèi)對煙氣進(jìn)行噴淋洗滌，使煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣，同時向吸收塔的漿液中鼓入空氣，強(qiáng)制使亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣，脫硫劑的副產(chǎn)品為石膏。該系統(tǒng)包括煙氣換熱系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、脫硫劑漿液制備系統(tǒng)、石膏脫水和廢水處理系統(tǒng)。由于石灰石價格便宜，易于運(yùn)輸和保存，因而已成為濕法煙氣脫硫工藝中的主要脫硫劑，石灰石—石膏法煙氣脫硫技術(shù)成為優(yōu)先選擇的濕法煙氣脫硫工藝。該法脫硫效率高（大于95%），工作可靠性高，但該法易堵塞腐蝕，脫硫廢水較難處理。

⑵氨法煙氣脫硫技術(shù)該法的原理是采用氨水作為脫硫吸收劑，氨水與煙氣在吸收塔中接觸混合，煙氣中的二氧化硫與氨水反應(yīng)生成亞硫酸氨，氧化后生成硫酸氨溶液，經(jīng)結(jié)晶、脫水、干燥后即可制得硫酸氨（肥料）。該法的反應(yīng)速度比石灰石—石膏法快得多，而且不存在結(jié)構(gòu)和堵塞現(xiàn)象。另外，濕法煙氣脫硫技術(shù)中還有鈉法、雙堿脫硫法和海水煙氣脫硫法等，應(yīng)根據(jù)吸收劑的來源、當(dāng)?shù)氐木唧w情況和副產(chǎn)品的銷路實(shí)際選用。

b.半干法煙氣脫硫技術(shù)

主要介紹旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法。該法是美國和丹麥聯(lián)合研制出的工藝。該法與煙氣脫硫工藝相比，具有設(shè)備簡單，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，占地面積小等特點(diǎn)，而且煙氣脫硫率達(dá)75%—90%。該法利用噴霧干燥的原理，將吸收劑漿液霧化噴入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，吸收劑在與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時，吸收煙氣中的熱量使吸收劑中的水分蒸發(fā)干燥，完成脫硫反應(yīng)后的廢渣以干態(tài)形式排出。該法包括四個在步驟：

1）吸收劑的制備；

2）吸收劑漿液霧化；

3）霧粒與煙氣混合，吸收二氧化硫并**燥；

4）脫硫廢渣排出。

該法一般用生石灰做吸收劑。生石灰經(jīng)熟化變成具有良好反應(yīng)能力的熟石灰，熟石灰漿液經(jīng)高達(dá)15000～20000r/min的高速旋轉(zhuǎn)霧化器噴射成均勻的霧滴，其霧粒直徑可小于100微米，具有很大的表面積，霧滴一經(jīng)與煙氣接觸，便發(fā)生強(qiáng)烈的熱交換和化學(xué)反應(yīng)，迅速的將大部分水分蒸發(fā)，產(chǎn)生含水量很少的固體廢渣，脫硫技術(shù)石灰石鈣法:包括濕法煙氣脫硫/半干法(阿爾斯通的NID)/干法(RCFB)和(CFB)如前面所述,應(yīng)用在80%以上的火電廠氨法:用得較少,多在石化領(lǐng)域的電廠鎂法:一種可以再生吸收劑的方法,國內(nèi)好象沒有海水法:要布置在海邊才行。